金属/セラミック界面グループ　Metal/Ceramic Interface Group

高分解能透過型電子顕微鏡法および電子エネルギー損失分光法による
金属/セラミック異相界面の原子･電子構造解析
Investigation of Atomic and Electronic Structures in
Metal/Ceramic Interfaces by HRTEM and EELS

博士課程3年　佐々木

　近年、金属とセラミックスを複合させることにより、その諸特性を向上させた先端材料が実用に供されている。電子実装材料（金属配線/セラミック絶縁膜）、金属分散型セラミック複合材料、固体酸化物燃料電池（SOFC）（金属／セラミックサーメット燃料極）、熱遮蔽セラミックコーティング（TBC）、触媒材料などは金属とセラミックスの融合を有効利用した例の一つである。本来、力学的性質の異なる金属とセラミックスが接合しているため、このような複合材料においては金属／セラミック界面の機械的強度、物理的・化学的安定性が材料特性に重要な役割を果たす。事実、SOFCやTBCにおいては高温・還元雰囲気などの苛酷な環境で使用されるため、材料微細組織が時間に依存して変化し、界面において、はく離・割れなどが生じ材料特性が低下することが問題となっている。
　したがって、これら複合材料の諸特性向上を図るには金属／セラミック界面の物理的性質（界面構造、機械的強度）、化学的性質（化学結合状態、化学的安定性）などの基礎的理解を得ることが不可欠である。そこで、高温構造用複合材料として期待されているCu/Al2O3およびNi/YSZについて界面の原子構造および化学結合状態を解析し、高機能な材料設計への指針を得ることを目的とした研究を行っている。

　Recently, an integration of metals with ceramics enables us to improve the properties of advanced materials such as electronic packaging devices, metal-dispersed ceramic composites, solid oxide fuel cells(SOFC) and thermal barrier coatings(TBCs). In these materials above, metal-ceramic interfaces play an important role for the mechanical and functional properties of these materials systems. In fact, structural changes cause the delamination and fracture at metal-ceramic interface and furthermore a shortening of the material’s lifetime, because these materials are used in the crucial environment such as high temperature and reduction atmosphere. It is, therefore, important to fundamentally understand the physical and chemical properties of metal-ceramic interfaces. The aim of this study is to obtain the guidelines for engineering materials by characterizing the interfacial atomic and electronic structures of metal-ceramic systems such as Cu/Al2O3 and Ni/YSZ.

Cu/Al2O3(0001)界面の高分解能透過型電子顕微鏡像
HRTEM image of Cu/Al2O3(0001) interface.

白いスポットがCuおよびO原子の位置に対応。右側に埋め込んであるシミュレーション像とEELSスペクトルより界面ではCuとO原子が結合していることが明らかになっている。
The bright spots correspond to Cu and O atoms. The O-terminated simulated image is consistent with the HRTEM image.

Cu/Al2O3(11-20)界面の高分解能透過型電子顕微鏡像
HRTEM image of Cu/Al2O3(11-20) interface.

白いスポットがCuおよびAl原子の位置に対応。右側に埋め込んであるシミュレーション像とEELSスペクトルより界面ではCuとO原子が結合していることが明らかになっている。
The bright spots correspond to Cu and Al atoms. The O-terminated simulated image is consistent with the HRTEM image.

Cu/Al2O3界面より得られたO-K端のEELSスペクトルにおいて、矢印に示すエネルギー領域にショルダーが出現する（(a)および(c)）が、Al2O3粒内より得られたO-K端のEELSスペクトルにはショルダーが存在しない（(b)および(d)）ことが明らかとなった。このショルダーの出現はCu/Al2O3界面においてCu-O相互作用が生じていることを示唆している。

A Shoulder appears in EELS spectra from Cu/Al2O3 interfaces, as shown byarrow-head ( (a) and (c) ), whereas it does not appear in EELS spectra from Al2O3 bulk ( (b) and (d) ). This indicates that Cu-O interactions across the Cu/Al2O3 interfaces are formed in both the Cu/Al2O3(0001) and Cu/Al2O3(11-20) interfaces.

EELS スペクトル
EELS spectra

　　　(a)Cu/Al2O3(0001) interface
　　　(b)Al2O3 Bulk
　　　(c)Cu/Al2O3(11-20) interface
　　　(d)Al2O3 Bulk

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Applied Surface Science, 241 (2005) 87-90.

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Science and Technology of Advanced Materials, 4 (2003) 575-584.

Ni/YSZ(111)界面の高分解能透過型電子顕微鏡像
HRTEM image of Ni/YSZ(111) interface.

黒いスポットがNi、Zr、O原子の位置に対応している。 YSZ(111)面上にNi(111)面が配向しており、界面にはミスフィット転位が存在しない。
The dark spots correspond to Ni, Zr and O atoms. The (111) plane of Ni is epitaxially oriented to the (111) plane of YSZ, in which no misfit dislocation is observed.

Ni/YSZ界面より得られたO-K端のEELSスペクトルにおいて、ショルダーの存在（A、C）、ピークエネルギーの変化（B、D、E）が観察され（(a)）、YSZ粒内より得られたO-K端のEELSスペクトル（(b)）と異なる形状を有することが明らかとなった。一方で、NiOバルクのスペクトル（(c),[1]）比較すると、(A～Eのスペクトル形状が(a)と(c)で一致していることが分かる。界面におけるスペクトル形状の変化は界面にNi-O相互作用が生じていることに起因している。

It can be seen that there are a number of differences in spectrum shape and peak energies between (a) interface and (b) YSZ spectra. For example, the small shoulder A and peak E can be found only in the interface spectrum. The peaks B and D in the interface spectrum showed energy shifts from those in YSZ. In particular, it is obvious that the peak energy of D in (a) is shifted lower by 2 eV, as compared to that of D’ in YSZ. These differences in O-K ELNES indicate the interactions between Ni and O atoms at the interface. In fact, the energy of the features (A-E) in the interface spectrum agreed well with that in NiO bulk, as shown in (c).

EELS スペクトル
EELS spectra

　　　(a)Ni/YSZ(111) interface
　　　(b)YSZ Bulk
　　　(c)reference spectrum of NiO bulk [1]
　　　[1]Kurata et al., Phys. Rev. B 47 (1993)
　　　　 13763-13768.